有机酸组成与分布

近十多年来，有机酸，确切地说是短链脂肪酸，在储层地球化学中受到广泛的关注。人们对有机酸的认识可追溯至20世纪初（Rogers,1917）。但在Lochte等（1949）以前一直未辨认出这种有机酸属短链脂肪酸。Willey等（1975）首次使用现代先进的分析方法定量测定地层水中的酸性阴离子数。Barth（1978）率先将等速电泳法（ITP）引入石油工业，可简便、快速地测定有机酸。此后，国内外学者对地层水中有机酸组成、成因机理及对次生孔隙形成中的作用等方面展开研究，取得引人注目的成果（Carathers等，1978;Surdam等，1984;Kharaka等，1986,1993;Barth等，1987,1989;Land等，1988,1992;Macgowan等，1990;Giordan等，1994；黄福堂等，1993；高锡兴，1994；蔡春芳等，1997）。

应用毛细管等速电泳法，可以分析地层水中甲酸、乙酸、丙酸等的浓度及有机酸总量（柳常青等，1993；蔡春芳等，1997）。由于鄂尔多斯盆地中部气田奥陶系地层水总矿化度高和氯离子浓度丰富，大大干扰了毛细管等速电泳法定量测定地层水中有机酸工作。本研究通过对实验分析条件的改善，成功地获得了有机酸质量浓度的定量分析结果（李贤庆等，2003）。

用毛细管等速电泳法测定地层水中甲酸、乙酸、丙酸等的浓度及有机酸总质量浓度，采用在中空的毛细管内进行恒流电泳的分析方法，地层水样经水相蒸发预处理，除去大量无机盐类后，即可直接进样进行有机酸分离。使用仪器为美国惠普公司生产的HP3DCE高效毛细管电泳仪、85cm×75μm（内径）熔融石英毛细管（有效长度80cm）、二极管阵列检测器。采用电解质溶液为邻苯二甲酸氢钾—十六烷基三甲基溴化胺，pH值为6，检测波长210nm，压力进样50mbar,1s。以标准***注法定性，标准曲线法定量。水样经0.45μm滤膜过滤，直接进样，或当无机峰过高，影响分离时，水样过磷酸三丁酯柱，以氢氧化钠溶液洗脱，但过柱后会损失部分甲酸。

表3-4列出了鄂尔多斯盆地中部气田奥陶系马家沟组地层水中C1-C5低分子量有机酸含量的分析测定结果。鄂尔多斯盆地下古生界地层水中含有甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，未检测出苯甲酸、乳酸，也未检测出二元羧酸（草酸、丙二酸和丁二酸）。一元羧酸总体上以乙酸为主，乙酸大多占总有机酸含量的50%以上，含有少量甲酸，少数样品还含有一定量的丙酸和丁酸。

Giordano等（1994）认为，有机酸的分布取决于其生成速率和热脱羧作用以及细菌破坏作用。Crossey（1991）研究认为，羧酸具有以下的稳定性序列：乙酸≥甲酸＞丙酸＞丁酸＞草酸＞丙二酸＞丁二酸，这一序列可以较好地解释地层水中有机酸多以乙酸为主的分布现象。Shock（1988）指出，丙酸易与O2发生氧化还原反应（2C2H5COOH+O2=3CH3COOH），从而转变成更稳定的乙酸。另外，有机酸在地层水中溶解度随分子量的增加而降低，二元羧酸不仅在水中溶解度低，而且热降解速率快，因而不易保存下来，二元羧酸含量低可能是客观事实。至于甲酸含量，还受毛细管等速电泳分析方法和实验条件的局限，在实验过程中可能损失了部分甲酸。

表3-4　鄂尔多斯盆地中部气田马家沟组地层水中有机酸分析结果

注：n.d.—低于检测限。

由表3-4可见，鄂尔多斯盆地中部气田奥陶系与石炭—二叠系地层水中有机酸分布形式相似，具有乙酸≥甲酸＞丙酸＞丁酸的特征，这种分布与国内外报道的绝大多数含油气盆地（Kharaka等，1983,1986,1993;Barth等，1987,1990;Surdam等，1984；李伟等，1994；黄福堂等，1993,1996；高锡兴，1994；蔡春芳等，1997）基本一致。

但是，鄂尔多斯盆地中部气田奥陶系与石炭—二叠系地层水中有机酸含量有较大差异：奥陶系马家沟组地层水中有机酸总量变化大，低者仅9.17mg/L，高者达94.49mg/L，以20～50mg/L为主；石炭—二叠系地层水中有机酸总量较低，为0.12～41.96mg/L，一般小于10mg/L（表3-5）。就有机酸相对组成而论，奥陶系地层水中甲酸（平均占总酸的4.7%）低于石炭—二叠系地层水（平均占总酸的18.5%），奥陶系地层水中乙酸、丙酸和丁酸相对含量要高于石炭—二叠系地层水。

表3-5　鄂尔多斯盆地古生界不同层位地层水中有机酸含量对比

注：＊括号内数字为平均值；n.d.—低于检测限。

与我国其他含油气盆地对比（表3-6）可知，鄂尔多斯盆地古生界地层水中总有机酸含量普遍较低，与塔里木盆地巴楚地区、渤海湾盆地北大港地区比较接近，明显不及松辽、吐－哈、江汉等盆地，这主要是不同地区地质情况、油气藏分布及样品实验分析条件等多方面的差异所致。研究表明（高锡兴，1994；黄福堂等，1999），总有机酸（或脂肪酸）含量在与油气藏接触的地层水中含量高，在油气藏边界以外较远的井地层水中含量低；气藏分布区的地层水中总有机酸含量往往较油藏分布区低，但明显高于不含油气的纯水层。不过，有机酸的形成机制是十分复杂的，目前尚未取得一致的认识。普遍认为，有机酸的形成受到几种不同过程的控制，主要有：①有机酸是沉积有机质热成熟作用的产物（Surdam等，1984;Barth等，1987）；②微生物如甲烷菌、硫酸盐还原菌的代谢作用的副产物（Hatton等，1982；蔡春芳等，1997）；③原油热催化降解产物（Hatton等，1984;Kharaka等，1993）；④矿物氧化剂使有机质和烃类氧化产生（Surdam等，1993;Machel等，1995）。

表3-6　鄂尔多斯盆地地层水中有机酸和酚含量及与其他含油气盆地比较

研究表明，鄂尔多斯盆地中部气田奥陶系马家沟组地层水中总有机酸含量与埋深有某种关系，在埋深3000～3560m时，有机酸总量先随埋深增加而增加，到约3560m时达到最大值，此后，随埋深进一步增加而降低（图3-13）。这与国内其他含油气盆地有机酸总含量与埋深的关系（黄福堂等，1996；高锡兴，1994；蔡春芳等，1997）有类似之处。松辽盆地西北部有机酸高值带分布于埋深1100～1800m地带，在2200～3200m埋深范围内有机酸含量更高，高达2100mg/L（黄福堂等，1993,1996）。大港油田北大港地区油田水有机酸浓度也较高，为44～4093mg/L，埋深1800～4000m（高锡兴，1994）。塔里木盆地地层水中总有机酸含量高值带分布于埋深4300～4800m（轮南地区）和5400～5900m（东河塘地区），对应地温分别为106～108℃和128～135℃（蔡春芳等，1997）。

图3-13　鄂尔多斯盆地中部气田地层水中总有机酸含量随埋深的关系

从平面上（图3-14）看，鄂尔多斯盆地中部气田马家沟组地层水中有机酸组成呈非均质性。总体上，以靖边为中心的中区（陕5—陕6—陕33—林5井区）的有机酸总含量明显高于北区（陕184—陕81—陕88井区），前者一般大于40mg/L，后者基本上小于30rng/L。这种分布格局与该区奥陶系古风化壳气藏的分布有一定的关系，总有机酸高值（＞45mg/L）分布区主要落在中部气田的中区（靖边一带）。高锡兴（1994）对黄骅坳陷南堡凹陷第三系地层水的研究认为，油气分布井段与有机酸高浓度带、总矿化度高值带分布是一致的。黄福堂等（1993,1996）也有类似的认识，油气藏发育区往往具有高脂肪酸含量、高总矿化度、较多的酚及苯系物。

图3-14　鄂尔多斯盆地中部气田马家沟组地层水中有机酸组成平面分布图