层状双氢氧化物上的单原子活性中心调控实现高效尿素电解

第一作者：孙华传，李林峰，陈効谦

通讯作者：王春栋*，熊宇杰*

单位：华中 科技 大学，中国科学技术大学

研究背景

文章简介

近日，来自华中 科技 大学王春栋副教授团队和中国科学技术大学熊宇杰教授团队合作，在国际知名期刊 Science Bulletin 上发表题为“Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide”的研究文章。该文章仔细研究了层状双氢氧化物上（LDH）的单原子(SAC)精确位置以及不同单原子含量对催化活性的影响, 并通过理论结合实验的方式系统阐述了单原子与载体LDH之间的相互协同作用。这项工作从单原子精确位置的角度为全电解多功能SAC的设计提供了重要见解。

电催化析氢和尿素氧化的反应机理图

本文要点

要点一 ：本文采用乙二醇辅助水热法将单原子 Rh均匀分散到超薄 NiV-LDH纳米片上(Rh/NiV-LDH)，并将其同时用于催化 HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有较高的TOF值，并表现出显著的质量活性，同时具有较低的过电位和较快的HER和UOR反应动力学。

图1. Rh/NiV-LDH电极的制备流程示意图以及结构与微观形貌表征。

要点二： 通过 AC-STEM 和 HAADF-STEM 图像，观察到大量高度分散在NiV-LDH 载体上的 Rh 单原子。FT-EXAFS 拟合结果表明，Rh/NiV-LDH 催化剂中只有 Rh-O 键被探测到(1.55 ?)，没有任何的金属 Rh-Rh 键( 2.38 ?)或 Rh-O-Rh 键(2.65 ?)，进一步证实了NiV-LDH 载体上的 Rh 原子与载体表面的氧成键并以单分散形式存在。DFT 理论计算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位点顶部的形成能分别为 0.22eV 、 0.37 eV 和 0.67 eV ，再一次说明Rh 在NiV-LDH表面的单分散构型比在 NiV-LDH 的Ni 和V位上的掺杂构型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在 NiV-LDH的 NiV中空位置且垂直面对氧原子构型的形成能最低，说明大部分 Rh 单原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的顶部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的顶部位置。

图2. Rh/NiV-LDH的光谱表征。

要点三 ：测试表明，在碱性介质中，Rh/NiV-LDH阴极催化剂在100 mA cm-2电流密度下的HER过电位为64 mV，且能稳定工作超过200 h，电催化析氢法拉第效率接近100%。此外，Rh/NiV-LDH在100 mV过电位下具有较高HER质量活性(0.262 A mg 1)和周转频率(TOF：2.125 s 1)。

图3. 制备催化剂在碱性电解质中的电催化析氢(HER)性能。

要点四 ：Rh/NiV-LDH 催化电极Rh/NiV-LDH表现出优异的UOR催化活性，仅需要1.33 V即可实现10 mA cm 2。将 Rh/NiV-LDH 催化电极分别作为电解槽的阴极和阳极，并以碱性尿素介质(1 M KOH+ 0.33 M Urea )为电解液，从而组装简易的 Rh/NiV-LDH (+)//Rh/NiV-LDH (-)双电极尿素电解槽。该电解槽驱动 10mA cm-2时仅需施加1.34V的电压, 且能稳定工作超过100 h。当自组装 Rh/NiVLDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)电解槽的工作电流密度达到 100 mA cm-2 时，该装置只需要稳定工作 3 h 就可以将电解液中的尿素降解 93%左右，即使循环工作三次，其尿素降解率仍然能保持 90%左右，且能稳定产生 H2, 表明 Rh/NiV-LDH 在大规模节能制氢和净化富尿素废水方面具有巨大的潜力。

图4. Rh/NiV-LDH及其对比样在1 M KOH溶液中的电催化尿素氧化(UOR)和尿素全解性能测试。

要点五 ：密度泛函理论(DFT)计算表明，单分散的 Rh 单原子改变了载体 NiV-LDH 的电子结构，优化了氢吸附中间体(H*)的吸附和解吸过程，从而降低了 HER 过程中 Volmer 步骤和Heyrovsky 步骤的反应势垒，进而提升 Rh/NiV-LDH 催化剂的 HER 催化活性。与此同时， 单原子 Rh 位点还优化了 Rh/NiV-LDH 催化剂对尿素分子的吸附和活化，促进了其关键中间体(如 CO*/NH*)的解吸，显著降低UOR反应决速步骤(RDS)的反应能垒，加速 UOR 反应动力学并提升 UOR 催化活性。

图5. 密度泛函理论计算。

总 结

综上所述，AC-STEM、XAS和DFT计算结果表明，通过一步水热合成法成功制备了锚定在NiV-LDH基体上的Rh SACs(位于Ni-V中空位点)。所制备的Rh/NiV-LDH在碱性溶液中对HER和UOR表现出良好的双功能催化活性。DFT计算表明，单分散的Rh单原子改变了载体NiV-LDH的电子结构，降低了HER的Volmer步骤和Heyrovsky步骤的反应势垒。同时，Rh位点也优化了尿素分子的吸附和/或活化，促进了关键中间体(如CO*/NH*)的解吸，这显著降低了UOR决速步骤（RDS）的反应能垒，加快了UOR反应动力学。将Rh/NiV-LDH催化剂分别作为阴极和阳极组装成整体尿素电解槽，其由1.5 V太阳能电池板供电即可使得两个电极上产生大量H2和N2气泡。这表明该催化剂在大规模节能制氢和富尿素废水净化方面具有很大的潜力。本工作对未来具有精确位置的SACs的可控和大规模生产具有一定的启发作用。

文章链接

Huachuan Sun, Linfeng Li, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, Muhammad Humayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo, Chundong Wang*, Yujie Xiong*.Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci. Bull. 2022 .

DOI: /~yjxiong/chinese.html

第一作者简介

孙华传 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院的2019级博士，研究方向为高活性金属电催化剂设计合成及其在电解水中的应用，目前以第一作者和***同第一作者的身份在 J. Am. Chem. Soc.、Sci.Bull.、Appl. Cata. B-Environ、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources 等期刊发表SCI论文8篇，其中2篇入选ESI高被引论文。

Email ：huachuansun@hust.edu.cn

李林峰 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院的2020级硕士研究生，研究方向为单原子催化剂及其合成电催化中的应用，以及电催化中的计算材料科学。

Email ：linfengli@hust.edu.cn

陈効谦 ：2011年毕业于长庚大学并获得化学与材料工程专业博士学位，目前担任长庚大学可靠性科学与技术中心的助理教授。目前的研究方向包括电化学能量中电催化剂的原位表征技术的发展转换。

Email ：hc_chen@mail.cgu.edu.tw