找一个自由基转移反应的演示游戏或者实验。
第一,链引发步骤(以甲烷氯化为例)
氯分子吸收一个光子,分裂成两个高能氯源。
子链起始步骤:
_____
_ Cl:Cl–—→Cl+Cl
第二,_链增长反应
Cl自由基很活跃,有很强的获得性。
一个电子往往会变成一个完整的八重态,
于是就有了下面的碰撞:
CH4+Cl--→CH3+HCl
__
同样,CH3也很活跃。
______
CH3+Cl:Cl–—→CH3Cl+Cl
__
Cl。继续重复上述反应。这一步叫做链式增长反应。
第三,链终止反应
这个反应会无限期地进行下去,直到反应物被
完全消耗或自由基相互结合失去活性,
使链增长无法继续,我们称之为链终止反应。
Cl+Cl–—→Cl:Cl
________
_ CH3+CH3–—→ch3ch 3
_________
CH3+Cl–—→CH3Cl
_ _所有自由基反应通常在气相或非极性溶剂中进行。自由基反应有共同的特点,在反应过程中都要经历上述三个阶段。
通常情况下,化学反应的平衡式只表示初始反应物和最终产物之间的定量关系,而不提供任何有关反应中间过程的信息。事实上,一个看似简单的化学反应,实际上可能要经历极其复杂的中间过程。例如,像氢气的燃烧:
1.8.a
这个看似简单的反应,其实有一个复杂的过程,至少包括以下几个反应步骤:
1.8.a1
1.8.a2
1.8.a3
1.8.a4
1.8.a5
1.8.a6
以上公式中,小黑点(?)代表未配对电子,有未配对电子的原子或基团称为自由基。自由基是一种不稳定的结构,存在时间非常短,很快与其他自由基或分子反应形成稳定的键。因为自由基存在的时间非常短,虽然是一系列复杂的步骤,但是我们很容易误认为是简单的反应。再复杂的反应机理,也可以一步一步地拆解成简单的反应,比如上面列举的简单反应,比如1.8.a1~1.8a6,其中每个反应步骤只有一个或两个或三个粒子参与,中间没有可检测的中间体,称为基础反应。
我们提到,为了使反应发生,分子必须有效地碰撞。分子间有效碰撞后的瞬间,碰撞在一起的分子形成一种极不稳定的状态,称为活化络合物或过渡态。例如,公式1.8a1~1.8a6可以描述为:
1.8.a1
1.8.a2
1.8.a3
1.8.a4
1.8.a5
1.8.a6
在式中,箭头上方用虚线连接的原子团代表活化的配合物。必须澄清的是,活化复合物不是中间产物,因为它只存在于有效碰撞后的瞬间。
催化剂和催化催化剂和催化
任何能够影响化学反应速率,但在反应结束时其化学结构没有发生变化的物质,称为催化剂。化学反应速率受催化剂影响,或加快或减慢的现象称为催化作用。值得提醒的是,催化剂虽然影响反应速率,但不影响化学平衡,也就是说催化剂对正反向反应速率都有影响。同时,催化剂不会改变反应的自由能?g?。
催化剂的存在可以改变反应速率,除了促进工业生产外,还与我们的生活息息相关。为了减少污染物的排放,目前的蒸汽机车都装有催化转化器。冰箱的铂金除臭装置也是一种催化剂。牛筋不容易煮。如果炖的时候加两片生木瓜,会很快熟,因为木瓜酶木瓜蛋白酶的催化作用。尿液发臭是因为微生物释放尿素尿素,尿素催化尿素水解成NH3和CO2
1.8.b
CFCs氟离子破坏臭氧层的反应也是催化的结果。平流层中的臭氧本来会被光解成氧气,但氧气也会因紫外线照射而形成臭氧,两者达到平衡,从而维持稳定的臭氧浓度:
1.8.c
1.8.d
光解和臭氧形成之间的净反应是:
1.8.e
当含氯氟烃上升到平流层,遇到强紫外线时,分解产生氯原子自由基;
1.8.f
氯原子团立即作为催化剂加速臭氧的分解反应:
1.8.g
您应该注意到,上述两个公式的净反应也是:
氯原子自由基在整个反应中只起到介质的作用,最后毫发无损的出来,这也是为什么CFCs的破坏力如此之大,因为只要少量就能让情况完全不同。
催化剂影响反应速率有两种方式。一种是与反应物形成活化能较低的中间体,从而改变反应路径,称为均相催化、木瓜蛋白酶、尿素、氯自由基等。比如1.8.g式中氯自由基与臭氧反应的活化能比1.8.c式中臭氧光解反应的活化能低得多,所以在相同温度下反应容易得多。另一种是将反应物吸附到特殊表面,称为多相催化、催化转化器、铂除臭等。催化剂吸附可能导致两种效应。一是缩短反应物分子间的距离,导致局部浓度急剧增加。第二,被吸附的分子被表面重力削弱,这使得它们容易发生反应。图1.8.1说明了催化剂改变反应路径,降低反应活化能的作用方式。台湾省有一个奇怪的现象。没有男朋友的年轻女孩总是成双成对的。一个很可爱,一个超级可爱。小镇到处都是,男人很难下手。现代的催化剂是摩托车联谊,把女生打散,削弱她们的防线,然后一男一女坐在摩托车座位上,这样就容易闯祸很多。
在烟气和污染的大气中有许多均相催化反应。例如,汽车和机车废气中的NO可以催化烟道和大气中的许多反应:
NO也能催化臭氧的分解;
利用催化器降低废气中的污染物是最典型的多相催化,分为还原催化器和氧化催化器,也有二合一的。常用的氧化催化剂包括贵金属如Pd、Pt、Ru等的粉末。和金属氧化物,例如Fe2O3、CoO、Cr2O3等。还原催化剂可以促进NO还原为N2,包括贵金属Pd、Pt、Ru、Rh,碱性金属Cu、CO、Ni,氧化剂CuO、CuCrO4等。
氢离子和氢氧根离子是水溶液中非常重要的催化剂。有许多反应仅由氢离子催化,称为特定氢离子催化,如酯酯、酰胺酰胺、氨基磺酸、缩醛缩醛、焦磷酸盐等的水解。也有仅由氢氧根离子催化的反应,如亚硝基三丙酮胺亚硝基三丙酮胺和三丙酮醇的分解,丙酮转化为三丙酮醇的反应,称为专一性氢氧根离子催化。
水质分析中测定COD时,必须加入少量硫酸银Ag2SO4或硫酸汞HgSO4,也用作催化剂。电镀厂和焦化厂的废水中往往含有剧毒的氰酸根CN-,可通过臭氧氧化的深度处理程序去除,加入少量铜离子Cu+2可使反应速率提高一倍。
在测量曝气装置的氧传递速率时,需要先将水箱注满水,在曝气前必须去除水中的溶解氧,通常通过添加亚硫酸盐:
这种反应相当缓慢,通常需要几个小时。但如果加入少量钴离子Co+2作为催化剂,只需十几秒钟就能完全去除水中的溶解氧。
反应机理和反应级数
如果我们知道一个复杂反应的反应动力学级数,那么我们就可以推断出反应的机理。例如,我们有如下反应:
我们的实验发现反应物A2的反应速率为一级,反应物B的反应速率为零级:
那么我们可以推断这个反应至少经历了两步,其中一步只涉及反应物A2,另一步涉及反应物B..所以我们可以写下我们推测的反应机理:
慢反应步骤
快速反应步骤
事情还没有结束。接下来,我们必须尝试设计实验来证明我们猜测的反应机理是正确的。但通常不用麻烦,这个工作大多落在化学家头上。
链式反应
二十世纪初,化学家发现一些化学反应有特别复杂的动力学方程,这些方程不能从简单的基本原理推导出来。人们花了十几年时间破解了这一机理,认识到了链式反应的奥秘,为有机合成的控制奠定了坚实的基础,使化学工业成为二十世纪最重要的工业。链式反应在臭氧层破坏和光化学反应中起着极其重要的作用。
链式反应包括三个反应步骤,第一步是引发反应,也翻译为诱导反应,这一步会产生高活性的自由基。二是传播反应的延续。初始反应产生的自由基,促进一系列快速反应,起到催化剂的作用,不断生老病死。第三种是终止反应,自由基只是熄灭,整个反应链由于自由基的消耗而断裂终止。让我们以氯氟化碳破坏臭氧层的反应为例:
引发反应并产生自由基。
继续这个反应,自由基反复产生和死亡。
反应的终止,自由基的消除
在上面的反应中,每一个氯原子自由基在被消除之前,都能促进上千个臭氧分子的分解,非常厉害。大气中有几个重要的反应产生自由基,诱发复杂的链式反应。其中最重要的是氧气或臭氧光解产生的氧原子自由基(分子式1.8.c和1.8.d)与水反应生成羟基自由基:
羟基自由基的活性极高,在大气中的各种光化学链式反应中几乎所向披靡。